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杯[4]芳烃构象判断与核磁氢谱的关系
2025-03-24
1942年奥地利化学家Zinke在研究新型酚醛树脂时，将对位取代的苯酚用于反应，以期望得到新型线型结构酚醛树脂,他把对叔丁基苯酚和甲醛水溶液在氢氧化钠催化下反应，意外得到了一个熔点很高的结晶化合物，鉴定发现产物并不是预期的线型结构，而是呈环状四聚体。30多年后，美国化学家Gutsche C. D.对这类化合物做了深入的研究，并根据其类似于希腊圣杯的结构而将其命名为calixarene（claix原指希腊圣杯，arene指芳香烃类，中文译名第一次提出的是中国科学院黄志镗院士，示意图见图1），杯芳烃的空腔大小可以通过改变骨架中苯酚单元的数目来调节，从杯[4]芳烃至杯[20]芳烃均已被合成出来。
图1： 杯芳烃化合物的形象和位置命名
备注：该图片引用自https://lifechemicals.com/contract-research/custom-synthesis/task-specific-calixarenes，未经作者同意，特表歉意和深表感谢。
杯芳烃和冠醚、环糊精一样，属于大环类化合物，而因为其空腔大小可以根据重复单元多少进行调节，构象灵活多变，上下沿修饰位点多，使其成为了几十年来研究的热点。它被称为是继冠醚和环糊精之后的第三代超分子主体分子。
由于苯酚单元和相键连的亚甲基之间的σ键的自由旋转导致杯芳烃下沿的羟基可以发生穿环现象使得构象发生改变，在溶液中杯芳烃往往以多种构象混合物存在。但是当羟基对位位阻相对较大时，比如对叔丁基杯[4]芳烃、叔戊丁基杯[4]芳烃在固态时甚至溶液中，主要以上图画出来的杯状真实存在，它的四个羟基处在“杯子”的杯底，而且相互依靠氢键环合成环状氢键从而更加稳定“杯子”形状。Gutsche将这种稳定构象称为“锥形"(cone)构象。而其他几个可能的构象分别叫作部分锥形（partialcone）、1，2-交替（1,2-alternate）和1,3-交替（1,3-alternate）构象。因此，杯芳烃化合物能否真正形成杯状构象，需要具体问题具体分析，见图2。
图2： 杯芳烃化合物的不同形象
比如：
图3： 杯[4]芳烃化合物的醚化反应
当杯[4]芳烃的羟基被醚化后（见图3），当R为正丙基时，杯子形状还能够维持，但是甲醚化后就不能维持，可能的原因是醚化基团的大小也影响着烷氧基是否能自由穿越杯环形成部分锥形（partialcone）、1，2-交替（1,2-alternate）和1,3-交替（1,3-alternate）构象。
那么，如何能够知道杯芳烃到底是什么样的构象存在呢？方法有多种，一是根据四元X衍射测定能够直接“看见”其构象，但是需要培养符合要求的晶体，难度很大。比如图4中的化合物10。
图4： 杯芳烃化合物9的氧化成连苯醌
化合物10经过四元X-衍射就可以清晰看到其杯状结构是1，3交替型，而且还“看”到了“杯子”里面还真盛着水（分子）呢🙂。
图5： 杯芳烃化合物10的四元X-衍射反映出其1，3-构象
另一种廉价而简单的方法是根据动态核磁共振研究，在溶液中叔丁基杯[4]芳烃主要以锥形构象存在，如图6所示。
图6： 叔丁基杯[4]芳烃化合物的核磁显示其稳定的杯状形象
叔丁基杯[4]芳烃经过醚化形成对叔丁杯4芳烃四乙氧羰基甲醚（CAS 97600-39-0）（见图7），这个醚化物分子绝大部分在室温下的溶液中依然能够保持“杯状”而不互穿（见图8）。
图7： 杯[4]芳烃化合物经过醚化形成的乙氧羰基甲醚衍生物
图8： 叔丁基杯[4]芳烃化合物经过醚化形成的乙氧羰基甲醚衍生物的核磁
杯芳烃的这种多种构象的存在根本原因在于分子的环状存在造成的，是分子在三维立体空间的不同造成的，对于化合物的性质产生的影响要根据情况判断，即使有不同构象的存在也不能按照一般的纯度观去理解这个物质不纯，应该说在使用混合构象化合物对于性能的影响应该不大，除非你很关注化合物的熔点或熔融温度区间。
总之，迷幻般的杯[4]芳烃构象存在形式不但受温度的影响，更会因为环上取代基的不同会对构象产生很大的影响，这主要取决于取代基。当下沿的取代基为丙基或者体积更大的基团时，由于空间位阻的影响，酚羟基的翻转受到阻碍，杯芳烃的构象能被固定下来。同时，通过控制反应条件也能影响产物各构象异构体的比例，因此可通过选择适当的反应试剂、温度、溶剂等来达到目标构象。
说到这里，大家来根据下面的核磁图谱来判断一下（图9是叔丁基杯[5]芳烃，图10是杯[5]芳烃）我们实验室里制备的叔丁基杯[5]芳烃和杯[5]芳烃存在的真实形态吧。有问题请致电13911025849或Email：bigc.wang@163.com,共同探讨学术问题。
图9： 叔丁基杯[5]芳烃化合物
图10： 杯[5]芳烃化合物
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